化學需氧量(COD)是評價水體受有機物污染程度的重要指標, 是對河流和工業廢水的研究及污水處理廠的處理效果的一個重要而相對易得的參數 , 對它的測定是水污染分析中的常規分析工作。標準
的 K2Cr2O7 法(CODCr —GB11914-89)有如下缺點 :
(1)分析周期長 ,工作量大 ,消耗試劑多 ,能耗高;(2)在分析中要使用銀鹽、汞鹽及鉻鹽 ,成本高并造成二次污染 ;(3)如果待測溶液中含有氯離子、亞硝酸根離子等,它們會與消化劑反應或與催化劑作用 ,使測定結果產生較大偏差。多年來 ,環境工作者為克服這些缺點開展了許多研究工作 ,對 CODCr 的測定作了一些新的探索 , 取得了一定進展。一些測定方法已達到了降低成本, 減小污染和快速準確測定的目
的 。本文作者對近年來在 COD 測定方面進行的研究進展作簡要綜述。
1 對掩蔽劑的研究
為了消除廢水中的無機還原性物質如亞硝酸鹽、氯離子等被重鉻酸鉀氧化使COD 測定結果偏高的影響 ,往往采用添加掩蔽劑的方法來消除干擾離子的影響。在《水和廢水標準檢驗法》一書中氯離子和亞硝酸鹽的干擾是通過加入掩蔽劑硫酸汞和氨基磺酸來消除的。在 COD 標準法中 ,消除氯離子的干擾要加入 0.4 g 硫酸汞掩蔽劑 ,這樣做, 僅單樣測定就要向環境排放約 27 g 二價汞離子, 我*一年以 COD 測定廢液的方式向環境排放的汞數以噸計 。因此, COD 測定廢液的汞污染問題必須引起足夠的重視。
張莉等
[ 1] 對 COD 在催化快速法中去除氯離子干擾方法問題進行了研究。針對不同氯離子含量制定了去除氯離子干擾的方法。氯離子含量在小于 5 000 mg/L的水樣,只需加入 1 ～ 2 滴掩蔽劑(硫酸汞為主要成分), 消解后離心 5 min 再進行比色測定, 測定結果接近 K2Cr2O7 法測定值, 但硫酸汞的用量大大減少了。閆敏等通過在高氯水樣中加入適量硝酸銀 ,使水樣中的氯離子生成氯化銀沉淀, 可徹底去除氯離子對 COD 測定的干擾, 加入硝酸銀的量,應使水樣中的氯離子完全沉淀但以不要過量為宜。Vaidya
[ 2] 提出了一種把氯離子轉化為 HCl , 用鉍吸附劑吸附 HCl , 從而消除氯離子干擾的無汞密封 COD 值測定法。錢曉榮等用銀鹽和格(班)試劑代替汞鹽作為消除氯離子干擾的掩蔽劑, 可以減少汞鹽對環境的污染 ,用硫磷混酸體系提高氧化劑的氧化能力 ,可以使回流時間由 2 h 縮短到 10 min ,測定結果與標準方法很吻合,充分體現了無汞、快速的特點。該法測定中使用成本較高的銀鹽, 從節約銀鹽角度出發 , 可用(NH4)2SO4 回收利用。謝文玉等
[ 3] 用氨磺酸銨代替氨磺酸作 NO2
-的掩蔽劑 ,氨磺酸銨對 NO2
-的掩蔽實驗結果表明 :5 mg 氨磺酸銨基本上可以掩蔽 1 mg NO2
- ,它在 0 ～ 15 mg 范圍內對模擬廢水、實際廢水與空白實驗的 CODCr值影響不超過 1 %,效果好, 而且氨磺酸銨不易潮解 , 易保存, 所以它是 COD 測定的一種理想掩蔽劑。2 對催化劑的研究
在 COD 測定中 ,為使有機物充分氧化, 樣品消解時需加入催化劑。標準法中使用的 Ag2SO4 是**常用的一種催化劑, 在它的催化下 ,對有機物的氧化率能達 90 %,但其價格昂貴 ,分析費用高 ,消解回流
時間也長。因此 ,尋找價格低廉、氧化率高的催化劑或采用其它途徑提高氧化率是具有方向性的研究課題。目前, *內外研究者提出的替代催化劑有 Mn-
SO4 、NiSO4 、CuO 、M n(H2PO4)2 及 Ag2SO4-M gSO4 、
KAl(SO4)2 、CuSO4-KAl(SO4)2-Na2MoO4 、Ag 2SO4-
Al2(SO4)3-M gSO4 混合物
[ 4] ,既有單組分催化劑,也有多組分催化劑 ,為替代銀催化劑的開發奠定了一定的基礎。
李德豪等
[ 5] 以硫酸鎂-硫酸銅代替硫酸銀作消解的催化劑 ,微波消解 5 min ,在混酸介質 H3PO4 - H2SO4 的體積比為 4∶1 ,消解液酸度為 50 %, 催化劑硫酸鎂-硫酸銅混合配比范圍是 1∶1-3∶1 , 其用量 0.4 mL 時 ,可獲得良好的消解效果 ,其中 1∶1 催化體系適用范圍較廣。此法無需昂貴的銀鹽催化 ,節約了貴金屬資源 ,具有消解快速, 分析成本低 , 易于操作的優點。
3 對氧化劑的研究
用化學需氧量作為水體有機污染指標, 所有的有機化合物都應該在重鉻酸鉀體系中被氧化 , 但實際上并非完全如此。正如標準法中所述, 在銀離子催化下,直鏈脂肪族化合物可被完全氧化,但芳香烴如苯和甲苯等氧化率仍然低, 吡啶甚**不被氧化, 乙醚的氧化率也很低。若這些難氧化有機物恰恰是廢水的主要污染成分時, 用化學需氧量來衡量水體污染程度就會偏離實際, 因此提高氧化劑對難氧化有機物的氧化率是非常重要的。
(1)Inaga Takashi 等以Ce(SO4)2 作氧化劑進行
COD 測定 ,用鉬酸銨和硫酸鈰來提高氧化能力 ,開辟了 COD 測定方法的新思路。李可等用 Ce(SO4)2 代替 K2Cr2O7 作氧化劑, 分別對苯、苯甲醛、羥基苯甲醛、甲基苯甲醛模擬廢水與實際印鈔廢水進行比較研究 ,結果一致表明 :硫酸鈰法明顯優于標準法。該法既提高了對含苯、芳烴類物質的氧化率和 COD 測定的可靠性, 又避免了重鉻酸鉀對環境和分析人員的危害。
(2)用電化學法產生強氧化劑測定 COD 值 ,不需外加氧化劑, 也不用消解液 ,是 COD 測定方法上的突破 ,具有試劑用量少、操作簡便、消解時間短等特點。電化學-臭氧氧化與電化學-羥基自由基氧化
測量法在線測定 COD 就屬于這種方法。電化學-臭氧氧化法的原理是先用臭氧探頭測定出電化學反應產生臭氧的溶解濃度 ,然后污水和溶有臭氧的稀釋水同時進入反應室并發生氧化反應。此后, 第二個探頭測定出反應室內殘余臭氧濃度。通過輸送泵控制污水和稀釋水混合比例 , 可計算出水樣的 COD
值。如德* S TIP 公司生產的 PHOENIX-1010 型 COD 在線自動監測儀 ,從樣品輸入到數據輸出時間
僅為 3 ～ 15 min , COD 范圍 10 ～ 1 500 mg/ L , 精度
5 %。該儀器主要特點是測量速度快, 無二次污染。電化學-羥基自由基氧化法測量 COD 的原理是利用電解產生具有很強氧化能力的羥基自由基(·OH) (電位達 2.8 V),可迅速直接氧化水體中的有機物。由于水樣不需消解 ,大大縮短了測量時間, 克服了傳統 COD 測量方法中氯離子干擾與二次污染的問題。這類儀器的代表是德* LAR 公司生產的 Elox100A
型 COD 在線自動監測儀
[ 6] ,COD 范圍從 1 ～ 10 000 mg/L ,測量周期 2 ～ 6 min 。
(3)改進消解液以提高氧化能力 。1967 年, Jeris **早提出用硫磷混酸(1∶1)代替 H2SO4 消解回流, 因溶液沸點提高, 消化時間減少** 15 min 。趙欽勛等加大硫酸濃度** 20.2 mol/L ,提高 K2C r2O7
的氧化電位, 加快了反應速度, 回流時間縮短 20 min 。胡*強等
[ 7] 以 H2SO4-H3PO4 混酸代替
H2SO4 ,同時以 Ag2SO4-M gSO4 為催化劑, 消解 45 min ,測定廢水 COD 取得了滿意的結果 。
4 對消解方法的研究
為了縮短分析時間, 消化方式進行的研究工作主要表現在以下幾方面。
(1)密封消解法。在165 ℃下 ,將樣品密封加熱進行消解 ,消解時間為 15-20 min ,消解時管內壓力接近 0.2 MPa 。由于密閉,揮發性有機物不能逸出,測定結果更為準確。密封消解法測定廢水中的 COD 具有簡便 、快速、節約試劑 、省水、省電 、省時、少占用實驗室空間等優點。楊明平等
[ 8] 研究表明,對于焦化廠廢水的 CODcr 測定 , 是將 2.50 m L 水樣置于 50 m L 比色管內 , 加消化劑 2.50 m L , 催化劑
3.50 m L ,在 150 +1 ℃下消化 2 h 。結果表明 :氯離子對 COD 的干擾值與氯離子濃度無多大聯系, 氧化劑濃度對氯離子的干擾影響不大 , 比標準方法更準確地分析廢水的 COD 值。這是由于密封, 提高了反應壓力及氧化劑的氧化能力 ,加快了反應速度。該法具有耗時短, 試劑消耗量只有其 1/10 , 節省操作費 85 %,也可進行批量分析,工作效率是標準法的 5
倍,二次污染小等優點。
(2)開管消解法。沈覦杭等
[ 9] 率先提出開管消解法 ,它的測定原理與標準回流法相同 ,shou先將水樣 1.00 m L 放在開口的試管內 , 加入 0.04 g 硫酸汞 ,
然后加入 1.00 mL K2Cr2O7 標準溶液和 3 m L 硫酸銀-硫酸溶液, 于 165 ℃加熱 12 min 以完成消解反應,冷卻**室溫后,用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定。并對實際廢水用快速開管法及標準法進行對比實驗 , 結果表明 ,兩種方法測定結果符合較好 ,方法的準確度及精密度均較高。該方法操作簡單、省時, 可同時消解十幾甚**幾十個水樣 , 適用于大批量樣品的測
定 ,用藥量約為標準法的 1/10 , 而且消解比較安全 , 所以該法可代替標準法用于廢水化學需氧量的測
定 。
(3)微波消解法。微波消解法的原理是在微波作用下快速加熱消解液 ,從而縮短了消解時間。微波消解法與標準法一樣, 采用硫酸-重鉻酸鉀消解體系。**大特點是利用頻率為 2450 MHz 的電磁波給反應液加熱,在高頻微波的作用下 ,反應液分子會產生摩擦運動。此法分開管和密封兩種消解方式。密封消解可以使消解罐壓力迅速提高到 203 KPa ,因此該法消解反應時間短, 并可實現對高氯水的測定。李德豪等
[ 5] 用微波對水樣進行消解測定, 微波消解功率一般為中火 ,時間 5-6 min 為宜, 測定結果與標準方法十分接近 ,在允許的誤差范圍內。同時提出 , 易氧化有機污染物和組成復雜的有機污染物所需消化時間不同 ,應根據不同水質進行確定。該法不僅快速 ,且取樣體積小、試劑用量少, 無冷卻用水 ,能減輕銀鹽、汞鹽、鉻鹽造成的二次污染, 該法對氯離子干擾的抑制效果也優于標準方法。
(4)非消解法 。趙勇等
[ 10] 對鄭州市金水河 、東風河、熊耳河三條河流中水的電導率和 COD 值之間的關系進行連續測定 ,發現廢水的電導率和其 COD 兩者之間存在著線性關系。這種方法縮短了實驗時間,減輕了二次污染, 節約時間、經費。對同一廢水測定的電導率和 COD 數據進行分析,得到的線性回歸方程及置信 y1 和 y2 圖形可預測同樣廢水的 COD 值。但不同河流 、不同污水的電導率和 COD 之間相關性是有差異的, 沒有一個統一的關系 ,要針對不同的污水建立各自 COD 和電導率的線性關系,計算 COD 的值 ,從而避免了實驗的繁瑣, 減輕了二次污染,節約時間和費用 ,克服了標準法測定時間長和氯離子干擾的缺點。
用生物法測量化學需氧量是另一個不需消解的快速測定方法。它是在特殊的生物反應器內利用水
樣進行生物基質(細菌)的馴化培養 ,使生物基質可以快速降解水樣中有機物。測量過程是:shou先對生物反應器中的水樣進行曝氣, 使水樣的溶解氧達到飽和濃度 ,測量出溶解氧的濃度作為溶解氧的初始值;然后停止曝氣 ,讓生物反應器中的生物基質迅速分解水樣中的有機物,并且消耗水樣中的氧 ;在測量周期結束時,再對生物反應器內水樣的溶解氧濃度進行測量。通過水樣在一個測量周期內溶解氧濃度的差值, 計算出生物基質的氧吸收率。測量周期 10 ～ 30 min ,測量誤差 ≤5 %。該方法主要特點是可同時進行 COD 、BOD 、TOC 顯示;結構簡單,操作方便;不需化學試劑 ,無排放污染 ;運行維修費用低, 測量快速 ,精度高。藍星水處理技術有限公司利用這一原理生產了 LXWA-O 型 COD 水質在線自動監測儀。
5 對結果測定方式的研究
由于分光光度法簡便、快速、準確, 因而在水質監測中得到應用。當水體清潔(CODCr ≤150 mg/ L) 時, 在波長 420 nm 處通過比色測定反應瓶中剩余的 Cr
6 +的量;當 CODCr ≥150 mg/L 時 ,在波長 610
nm 處通過比色測定反應瓶中生成的 Cr
3+的量。肖開提等
[ 11] 在 H2SO4 介質中, 用 K2Cr2O7 同 COD 水
樣反應 ,反應后水相中過量的六價鉻以 C r2O7
2 -形式被三辛胺(TOA)萃取到有機相中 , 而生成的 Cr (III)則留在水相 。用原子吸收光譜法(AAS)測定有機相中的 C r(V I)或水相中的 Cr(III)都可求得 COD 含量。本法簡便快速, 需樣量少 , 且測定結果同標準方法一致。陳玲等
[ 12] 發現在波長 610 nm 處和一定濃度范圍內 ,Cr
3+的質量濃度與其吸光度值存在線性關系 ,K2Cr2O7 溶液在此波長下無吸收, 并**提出將高濃度廢水本身作為綜合標準母液, 按比例稀釋后進行 ρCODCr測定, 繪制出特種廢水專用工作曲線的改進方法。線性相關系數在 0.99 以上,此法取水樣 2.5 mL , 0.1 mL 專用氧化劑, 4.8 mL 復合催化劑, 165 ℃時在快速測定儀中恒溫 15 min 消解后冷卻測定 , 成本僅為傳統方法的 50 %, 且省時, 省力 ,二次污染小。
梁高亮等
[ 13] 采用流動注射法分析測定消解所剩余的 Cr(V I),并用連續流動分析系統(Continuous Flow Systems), 在反應完全的基礎上, 于波長 420 nm 處測定其吸光度。該法 COD 的檢出限 1.3 mg/ L ,加標回收率為 89 %～ 102.49 %,測定速度可達到 35 個/h ,實現了 COD 在線自動監測 。本方法比傳
統的標準分析方法不僅節省了大量的人力和物力 , 而且提高了監測的時效性 , 解決了大量的環境水樣要求在相應較短的時間內報出結果的難題。
楊澤玉等
[ 14] 根據重鉻酸鉀消解廢水后其**終還原產物 Cr
3 +濃度與 COD 值成正比關系 , 以及在堿性條件下 , Luminol-H2O2-Cr
3 +體系產生很強的化學發光的原理, 提出了一種用光電二極管做檢測器測定水體化學需氧量的新方法。本方法線性范圍為
2.1 ～ 600 mg/L , r
2 =0.9974 ;檢出限為 2.1 mg/ L ;
對實際廢水消解后 Cr
3 +的發光強度進行分析, 取得了令人滿意的結果。如果將本方法與微波消解以及流動注射方法聯用, 將為開發一種快速、準確而又結構簡單的 COD 在線自動監測儀開辟一條全新的途徑。袁洪志
[ 15] **提出用示波極譜二次導數法測定水體中 COD 。其原理是在強酸性溶液中用重鉻酸鉀將水樣中的還原性物質氧化 ,用極譜導數法測定過量的 Cr
3+, 根據消耗的 Cr
6 +求出 COD 值。本法測定 Cr
6+濃度范圍為 1 ～ 1 000 mg/L , 回流時間從 2 h 縮短** 15 min ,重現性好、穩定、靈敏度高、干擾少 ,測定速度快,分析成本降低 70 %。
6 結語
對化學需氧量(COD)測定方法在掩蔽劑、催化劑、氧化劑、消解方法、結果測定方式等幾個方面所進行的研究工作達到了縮短時間、降低分析費用和減少二次污染的目的 ,為改善 COD 測定方法作了有益的工作,但這都只是對標準方法的局部改進。保
護環境是一個嚴峻的問題 , 對水體進行有效的監測從而掌握、控制水體污染狀況, 需要快速發現異常 , 迅速準確做出水質污染預報, 及時跟蹤污染源 ,因此必須對水體的化學需氧量建立一套集靈敏、準確、快速、穩定、方便、無二次污染為一體 ,且具有經濟效益
和環境效益的新方法, 從而能夠實現連續監測。從長遠來看 ,COD 在線自動監測必將成為今后研究的主要方向。
